近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳楊教授、哈工大深圳校區(qū)肖淑敏教授與新加坡國立大學(xué)仇成偉教授共同合作，在微納光學(xué)與手性光學(xué)的交叉領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。合作團(tuán)隊在介質(zhì)超表面中引入微小傾斜擾動，首次實現(xiàn)并觀測到具有極致內(nèi)稟手性的連續(xù)域中束縛態(tài)(chiral BIC)，在光學(xué)波段同時得到高達(dá)0.93的圓二色譜信號和高達(dá)2663的光學(xué)品質(zhì)因子，顯著增強了光與物質(zhì)的手性相互作用，這項研究在手性光學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。研究成果以“Observation of intrinsic chiral bound states in the continuum”為題于2023年1月19日發(fā)表在Nature上。

    手性（Chirality）是自然界的基本屬性，當(dāng)一個物體無法通過旋轉(zhuǎn)、平移等操作與其鏡像體相重合時，該物體即具有手性。手性在自然界中廣泛存在，從我們的雙手雙腳到宇宙中的星系（圖1）。更重要的是，構(gòu)成生命體的基本大分子，如：氨基酸、核糖核酸、單糖等，也具有手性結(jié)構(gòu)，且生命體對這些基本單元的構(gòu)型選擇具有極致的偏向性，如：氨基酸都是L型的，而單糖都是D型的。

圖1.手性在自然界中廣泛存在（圖來源維基百科）

    相應(yīng)地，許多生理現(xiàn)象的產(chǎn)生都源于分子手性的精確識別與嚴(yán)格匹配。因此，研究物質(zhì)手性不僅在食品化妝品、疾病診斷、藥物開發(fā)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值，而且有助于探索生命起源之謎。Science雜志在最新發(fā)布的“全世界最前沿的125個科學(xué)問題”中將“為什么生命需要手性”列為其中之一。

    手性物質(zhì)的兩個對映異構(gòu)體（enantiomers）具有基本相同的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)，但是，當(dāng)手性物質(zhì)與手性圓偏振光發(fā)生相互作用時，會產(chǎn)生手性光學(xué)響應(yīng)，如圓二色譜（CD）和旋光譜（ORD），這也是最常用的研究物質(zhì)手性的方法，并孕育出光學(xué)領(lǐng)域的一個重要分支——手性光學(xué)（chiroptics）。作為一個歷史悠久、應(yīng)用廣泛的學(xué)科分支，手性光學(xué)研究的核心是增強光與物質(zhì)的手性相互作用，然而自然界中物質(zhì)具有的內(nèi)稟手性通常極其微弱，其產(chǎn)生的手性光學(xué)響應(yīng)也難以探測。

    近些年，隨著光學(xué)超表面（metasurfaces）領(lǐng)域的發(fā)展，手性超表面也得到了廣泛關(guān)注與研究，其主要利用構(gòu)成單元（meta-atoms）的手性微納結(jié)構(gòu)在亞波長厚度上產(chǎn)生很強的手性光學(xué)響應(yīng)。然而，現(xiàn)有的手性超表面，無論是基于等離激元還是介質(zhì)，產(chǎn)生的CD信號依舊不強，更重要的是諧振峰的品質(zhì)因子（Q）不高，導(dǎo)致內(nèi)在的光與物質(zhì)手性相互作用有限。連續(xù)域中束縛態(tài)（bound state in the continuum, BIC）作為一種存在于可輻射連續(xù)光譜卻仍然保持局域化的電磁本征態(tài)，具有Q值極大、光與物質(zhì)相互作用極強等特點。而手性連續(xù)域中束縛態(tài)（chiral BIC）則表現(xiàn)為與一種自旋方向的圓偏振光完全解耦，而與另一種自旋方向的圓偏振光發(fā)生強相互作用，同時產(chǎn)生最大的圓二色譜（CD = 1）和極高的品質(zhì)因子。盡管Y. Kivshar、A. Alu、J. Dionne等國際知名研究組先后從理論上提出了chiral BIC的實現(xiàn)方案【1-3】，但由于結(jié)構(gòu)設(shè)計難以在實驗上實現(xiàn)，這些工作仍停留在理論階段，具有內(nèi)稟手性的連續(xù)域中束縛態(tài)在光學(xué)頻段的實現(xiàn)與觀測依舊是該領(lǐng)域研究的熱點和難點。

    前期理論研究發(fā)現(xiàn)，實現(xiàn)chiral BIC的關(guān)鍵和難點是打破結(jié)構(gòu)的面外鏡面對稱，這與常用的針對二維結(jié)構(gòu)的微納加工手段（如：FIB，EBL等）不兼容。作者創(chuàng)新性地提出利用結(jié)構(gòu)傾斜打破TiO2介質(zhì)超表面的面外鏡面對稱，并結(jié)合面內(nèi)的梯形納米孔設(shè)計，實現(xiàn)三維真手性（圖2a）。該超表面是由常見的豎直方孔超表面引入面內(nèi)幾何擾動α和面外幾何擾動φ演化而來，支持一系列諧振Bloch模式（圖2b）。對于基模TM1，當(dāng)沒有面內(nèi)和面外擾動時（α=0，φ=0），該模式在動量空間的Γ點上支持一個對稱保護(hù)的連續(xù)域中束縛態(tài)（symmetry-protected BIC）。

    為了分析結(jié)構(gòu)擾動對模式內(nèi)稟手性的影響，研究者們發(fā)展了一種基于近遠(yuǎn)場光學(xué)手性守恒的微觀模型。當(dāng)只有面內(nèi)擾動引入時（α≠0，φ=0），該BIC模式退化為quasi-BIC模式，此時模式的近場手性可以用光學(xué)手性密度OCD=-12ωRe[D·B*]衡量，由于OCD是一個奇宇稱（parity-odd）的標(biāo)量，結(jié)構(gòu)的面外鏡面對稱會使得OCD在對稱面兩側(cè)呈反對稱分布（圖2c）。類比波印廷定理，光學(xué)手性在近場與遠(yuǎn)場的分布也遵循守恒定律，因而當(dāng)OCD在近場具有反對稱分布而互相抵消時，該模式的遠(yuǎn)場輻射也不具有手性，表現(xiàn)為線偏振。當(dāng)面內(nèi)和面外微擾同時引入時（α≠0，φ≠0），OCD在近場的反對稱分布被打破（圖2d），不抵消的OCD會“釋放”到遠(yuǎn)場，產(chǎn)生手性遠(yuǎn)場輻射，其圓偏振度可以通過近場OCD的不平衡度進(jìn)行推導(dǎo)，該微觀模型也清晰揭示了為什么打破面外鏡面對稱是實現(xiàn)chiral BIC的關(guān)鍵。

    結(jié)構(gòu)傾斜誘導(dǎo)BIC的內(nèi)稟手性也可以根據(jù)手性光學(xué)的一般性理論進(jìn)行解釋，即一個物體的光學(xué)手性在偶極子近似下決定于p⊥·m⊥，其中p⊥和m⊥分別是該物體電偶極子p和磁偶極子m在與入射波矢k垂直面上的投影。針對本工作中的介質(zhì)超表面，當(dāng)沒有結(jié)構(gòu)傾斜引入時，TM1-quasi-BIC在對稱面上（z=0）磁場分布在面內(nèi)而電場分布在面外（圖2d），此時p⊥·m⊥為零，不具有內(nèi)稟手性。而當(dāng)介質(zhì)孔沿x方向傾斜時，電偶極子p也隨之傾斜，產(chǎn)生非零的p⊥·m⊥及內(nèi)稟手性。

圖2.(a)傾斜擾動超表面產(chǎn)生chiral BIC的示意圖。(b)超表面的能帶結(jié)構(gòu)。(c)截面上OCD的分布。左：α≠0，φ=0，右：α≠0，φ≠0，中：傾斜微擾區(qū)域的OCD分布。(d)無傾斜（左）和有傾斜（右）引入情況下，電場和磁場在中心x-y面上的分布，以及相應(yīng)的電偶極子p和磁偶極子m結(jié)構(gòu)

    為了制備這種傾斜納米孔超表面，并精準(zhǔn)控制傾斜角，作者開發(fā)了一套傾斜反應(yīng)離子刻蝕工藝：將預(yù)先經(jīng)過EBL曝光顯影的樣品置于具有一定傾角的基底上，射頻源發(fā)射的離子束經(jīng)鋁擋板上的一個孔徑校準(zhǔn)后入射到樣品上對TiO2薄膜進(jìn)行刻蝕（圖3a），通過對鋁擋板的周期和尺寸進(jìn)行嚴(yán)格的設(shè)計，在反應(yīng)離子刻蝕腔體內(nèi)部形成平滑的等電勢線，實現(xiàn)了納米孔的傾斜角可的精準(zhǔn)控制，并在整個超表面區(qū)域表現(xiàn)出很好的一致性（圖3b）。

圖3. (a)傾斜RIE刻蝕裝置示意圖。(b)超表面樣品的側(cè)視圖和截面圖，比例尺：300 nm。(c)C點在動量空間隨面內(nèi)和面外擾動引入的演化圖。(d)左圓偏光和右圓偏光入射時，超表面的角分辨透射譜（上：仿真結(jié)果，下：實驗結(jié)果）

    為了得到最大的遠(yuǎn)場光學(xué)手性，需要協(xié)同設(shè)計面內(nèi)擾動α和面外擾動φ。通過計算TM1-quasi-BIC的本征偏振在動量空間的分布，作者發(fā)現(xiàn)引入面內(nèi)擾動α會使得代表BIC模式的偏振奇點V分裂成兩個具有相反圓偏振的C點（即C-和C+），而引入面外擾動φ則會引起整個偏振分布向一側(cè)平移，當(dāng)α和φ取到一組適當(dāng)值時（如α=0.12，φ=0.1），C+點恰好移到動量空間的Γ點上（圖3c），即實現(xiàn)了chiral BIC，仿真和實驗得到的角分辨透射譜也驗證了chiral BIC的實現(xiàn)（圖3d）。

    以上結(jié)果可以看出α和φ的協(xié)同作用是該超表面體系實現(xiàn)chiral BIC的關(guān)鍵，而實驗和理論結(jié)果也表明C點在動量空間的移動與φ的大小近似成線性關(guān)系（圖4a）。為了得到α和φ之間的內(nèi)在聯(lián)系，作者基于手性光學(xué)的一般性理論，并經(jīng)過一系列化簡和推導(dǎo)得到chiral BIC在遠(yuǎn)場輻射的CD值與α和φ的關(guān)系近似滿足：CD~φα2+Aφ2，其中A是常數(shù)，該理論結(jié)果與仿真和實驗結(jié)果相符（圖4b）。通過進(jìn)一步對該關(guān)系式求極值可以得到CD最大化的條件是α=A·φ，這一直接明了的線性關(guān)系也被仿真和實驗結(jié)果所驗證（圖4c）。

圖4.(a)超表面具有不同傾斜角時C+和C-點對應(yīng)的圓偏光入射角度。(b)當(dāng)α固定時，CD值與φ之間的關(guān)系。(c)最大化CD值需要滿足的α和φ之間的關(guān)系

    實際上，圓二色譜不僅可以通過物質(zhì)的內(nèi)稟手性（真手性truechirality）產(chǎn)生，也可以通過光的傾斜入射或者物質(zhì)的各向異性（偽手性false chirality）產(chǎn)生。為了進(jìn)一步驗證實驗測得的chiral BIC具有內(nèi)稟手性，作者測量了超表面在正入射條件下的圓偏振基反射譜（圖5a），可以看到只有同偏振分量RRR具有一個明顯且尖銳的諧振峰，而交叉偏振分量RRL和RLR以及另一個同偏振分量RLL則沒有觀察到明顯的諧振信號，據(jù)此可以排除偽手性的影響，證明該chiral BIC模式具有內(nèi)稟手性。

    進(jìn)一步分析得到該超表面的CD值高達(dá)0.93，已經(jīng)接近極限值1，而Q值高達(dá)2663，比現(xiàn)有手性超材料/超表面實驗結(jié)果高出一個數(shù)量級以上（圖5b），這種CD值和Q值的同時增強可以顯著提高光與物質(zhì)的手性相互作用，在手性光學(xué)領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用。作為一個典型性應(yīng)用，作者展示了基于chiral BIC的手性熒光增強發(fā)射，通過在超表面上旋涂染料分子并進(jìn)行光泵浦可以觀察到顯著增強的熒光發(fā)射，且發(fā)射的熒光具有高純度的圓偏振態(tài)（圖5c）。

圖5. (a)實驗測得超表面樣品的圓偏振基反射譜。(b)本工作得到的CD與Q值與現(xiàn)有其它工作的對比，這些工作根據(jù)CD信號的來源分為兩類。(c)旋涂染料分子的超表面在光泵浦下的偏振分辨熒光發(fā)射譜

    該團(tuán)隊首次實驗實現(xiàn)并觀測了具有內(nèi)稟手性的連續(xù)域中束縛態(tài)（intrinsic chiral BIC），同時得到了高達(dá)0.93的CD值和高達(dá)2663的Q值，作者還基于微觀模型和手性光學(xué)的一般性模型揭示了intrinsic chiral BIC的產(chǎn)生機(jī)理和設(shè)計方法。

    雖然這項工作實現(xiàn)在可見光波段，它可以擴(kuò)展到紅外以及更長的波段，而且，經(jīng)過加工工藝的改良和優(yōu)化，CD值和Q值還可以進(jìn)一步提升。本文開發(fā)的chiral BIC超表面體系可以顯著增強光與物質(zhì)的手性相互作用，在手性光學(xué)領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景，如：手性光源與光探測器、手性物質(zhì)的痕量檢測、非對稱光催化等。

    該論文的第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳楊教授、哈工大深圳校區(qū)的博士生鄧畫春、沙新博以及新加坡國立大學(xué)的陳偉錦博士；通訊作者是哈工大深圳校區(qū)的肖淑敏教授和新加坡國立大學(xué)的仇成偉教授。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的褚家如教授和吳東教授以及澳洲國立大學(xué)的Y. Kivshar教授也在研究過程中給予了重要指導(dǎo)。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05467-6

（工程科學(xué)學(xué)院精密機(jī)械與精密儀器系、科研部）